I. ORIGINE DES ELEMENTS-TRACES METALLIQUES DANS LES SOLS

Les ETM présents dans les sols sont issus de l'héritage du fonds géochimique d'une part, et du cumul des apports anthropiques d'autre part.On distingue ainsi les origines suivantes :

- le fonds géochimique ;

- les retombées atmosphériques ;

- les apports anthropiques.

1 : Le fonds géochimique

Naturellement, le sol contient des ETM issus de la roche-mère sur laquelle il s'est formé. Par conséquent, le sol sera d'autant plus riche en ETM que la roche-mère l'est également. Ainsi, des sols formés sur des sables quartzeux renferment des quantités extrêmement faibles d'ETM (moins de 0,05 mg/kg de MS de Cd, moins de 5 mg/kg de MS de Cu) alors que ceux qui se sont formés sur des sédiments calcaires ou marneux, ou des schistes sont plus riches (0,5 à 1 mg/kg de MS de Cd, 25 à 50 mg/kg de MS de Cu). Une enquête de Pallier (1992) réalisée sur 333 échantillons de sols dans le Nord-Est de la France, a montré que la teneur en Ni des sols est particulièrement élevée lorsque les sols se sont développés sur des roches-mères marneuses ou calcaires, ce qui n'est pas sans poser problème pour l'épandage des boues. De même, une étude réalisée par Lorthios (1997) sur des sols superficiels (10 à 30 cm de profondeur), très caillouteux, argilo-calcaires, des plateaux karstiques du causse central du Lot, a montré des teneurs en nickel supérieures aux valeurs limites fixées dans les sols par la norme en vigueur .

D'après les valeurs révélées par ces analyses, tout épandage de boue est interdit alors que les boues liquides des stations d'épuration voisines de Rocamadour et de Montfaucon présentent des teneurs en nickel environ douze fois inférieures à la valeur limite admise dans les boues. En général, il apparaît que parmi les roches cristallines, les plus basiques contiennent davantage d'ETM (Cu, Co, Mn, Zn) ; celles qui sont acides et riches en silice ont des teneurs plus élevées en Mo. Les roches sédimentaires ont des teneurs assez élevées en éléments-traces, teneurs qui s'accroissent en cas d'accumulation de carbone fossile (schistes bitumineux, lignites, tourbe, …). Malgré cette abondance relative dans les sols calcaires, les ETM sont assez peu mobiles du fait du pH élevé de ce type de sol. A l'inverse, la mobilité des rares ETM présents dans les sables siliceux est importante en raison de l'acidité du milieu. Le Tableau suivant donne une indication des teneurs moyennes en ETM que l'on peut rencontrer dans certaines roches sédimentaires et cristallines.

2 : Les retombées atmosphériques

Principalement issues de l'activité industrielle et de la circulation des différents moyens de transport, ces retombées représentent l'essentiel de la source d'ETM en zone urbaine. A ces retombées d'origine anthropique, s'ajoute un "bruit de fond" naturel lié à l'érosion éolienne des sols et aux éruptions volcaniques.

a - L'industrie

Les retombées correspondent à l'émission atmosphérique de micro-polluants par les principales sources suivantes : les usines d'incinération, les hauts fourneaux, la production de briques, la combustion du charbon et du pétrole (Ministère de l'Environnement, 1995). Le tableau suivant donne l'estimation cumulée de ces émissions industrielles, on notera la diminution des émissions vers l'atmosphère sur la dernière décennie ; ceci est certainement lié à l'amélioration des procédés industriels, notamment ceux de la filtration.

Cependant, il faut noter que l'essentiel des émissions retombe sous forme de poussières dans un rayon relativement proche du site industriel émetteur (3 à 5 km). Ainsi, dans le cas d'un centre de métallurgie des métaux non ferreux, les quantités de plomb et de zinc accumulées dans les sols peuvent aller de plusieurs milliers de mg/kg de sol sec à proximité du site jusqu'à 100 mg/kg à 3 ou 4 km (pour le cadmium, les teneurs vont de quelques mg à 100 mg/kg de sol sec).

b - les automobiles

Les rejets de plomb par les gaz d'échappement sont une cause évidente de contamination des sols situés à proximité des grands axes routiers. 40 % du plomb particulaire émis est dispersé dans l'atmosphère, le reste se dépose sur la chaussée ou en bordure de celle-ci sur une largeur qui n'excède pas une centaine de mètres (pour un trafic de 8 à 10 000 véhicules par jour). Les particules qui résultent de l'usure des pneus sont aussi une cause d'accroissement des teneurs en zinc et cadmium des sols et de la végétation le long de ces axes (le zinc entre dans la composition des pneumatiques, le cadmium l'accompagne comme impureté). Le tableau suivant apporte une estimation de l'importance des retombées atmosphériques.

3 : Les apports anthropiques

a - Les matières fertilisantes

Selon la réglementation en vigueur, ces matières regroupent :

- les engrais ;

- les amendements ;

- tous les autres produits dont l'emploi est destiné à assurer ou à améliorer la nutrition des végétaux ainsi que les propriétés physiques, chimiques ou biologiques des sols ;

- certains produits qui résultent de l'association de produits entrant dans les catégories précédentes ;

- les supports de culture.

Certains types d'engrais obtenus par transformation de produits de gisements miniers renferment des teneurs en ETM souvent très supérieures à celles de la majorité des sols. Ainsi, les gisements de minerais phosphatés sont souvent des lieux d'accumulation d'ETM, beaucoup de ces éléments accompagnent le phosphate dans les traitements de concentration destinés à produire l'engrais commercialisé. C'est notamment le cas du cadmium dont le taux d'accompagnement du phosphore représente de 70 à 100 % du métal initialement présent dans le minerai (Robert et Juste, 1997). La teneur en cadmium des engrais phosphatés est en étroite relation avec l'origine géographique des minerais phosphatés. Ainsi, elle est inférieure à 1 mg/kg de minerais pour gisement russe de Kola, alors qu'elle approche les 200 mg/kg dans les gisements du Nord-Ouest des Etats-Unis. L'épandage de ces engrais provoque donc un enrichissement inéluctable des sols en cadmium. C'est aussi le cas du chrome, du zinc, du nickel, du manganèse ou du cobalt qui, à l'état d'impuretés dans les engrais, représentent une source d'apport notable aux sols. Outre ces apports non intentionnels, l'utilisation de sels de cuivre, de zinc, de manganèse, de bore ou de molybdène comme amendements minéraux destinés à lutter contre les déficiences du sol, constitue une voie évidente d'enrichissement des sols en ETM. De même, l'utilisation d'amendements organiques traditionnels comme le fumier de ferme ou les lisiers, va participer à l'accroissement de la teneur en ETM du sol. Le tableau ci-dessous donne les teneurs moyennes en ETM d'un fumier.

b - Les pesticides

De nombreux pesticides ont contribué ou contribuent, de manière importante à la contamination des sols par les ETM. A titre d'exemple, les vignobles traités à la bouillie bordelaise (sulfate de cuivre et chaux), qui a une action fongicide, ont subi un enrichissement notable en cuivre des sols. Selon Robert et Juste (1997) les teneurs moyennes en cuivre des horizons superficiels des sols viticoles (les plus riches du fait de la faible mobilité du cuivre), s'échelonnent entre 80 et 500 mg/kg de sol sec, ce qui en fait des sols pollués au regard de la réglementation (valeur de référence : 100 ppm). Actuellement, les apports subsistent à raison de 1 à 3 kg de Cu/ha/an en Champagne par exemple, mais ont été considérablement réduits en regard des 10 kg de Cu/ha par traitement, à raison d'au moins cinq traitements par an, qui étaient pratiqués autrefois. Les composés à base d'arsenic (principalement l'arséniate de plomb), longtemps employés pour contrôler les parasites des vergers et des vignes sont à l'origine de teneurs élevées en ces éléments dans certains sols (plus de 25 à 50 mg/kg de sol sec alors que les teneurs normales sont inférieures à 10 mg/kg de sol sec). De même, les sels de mercure et les organo-mercuriques (aujourd'hui interdits d'utilisation) employés comme fongicide, peuvent donner lieu à une élévation significative de la teneur en mercure total du sol, malgré des pertes par volatilisation estimées entre 30 et 50 %.

c - L'épandage des déchets

Les composts d'ordures ménagères et les boues résiduaires de stations d'épuration utilisés comme amendements organiques fertilisants, représentent une source reconnue d'ETM dans les sols agricoles. Se basant sur un taux d'épandage agricole moyen des boues résiduaires de 58 % en France, pour une production estimée à 865 000 tonnes de matières sèches en 1992, et en s'appuyant sur la composition métallique moyenne des boues établies par Wiart et Verdier (1994), Robert et Juste (1997) ont calculé que l'épandage agricole est à l'origine d'un flux annuel de contamination des sols présenté dans le tableau suivant.

Rapportés à un taux d'utilisation pour l'épandage de 1 % de la surface agricole utile (évaluée à 32 millions d'hectares en 1993), les flux reçus à l'hectare par les sols récepteurs sont estimés comme suit.

d - L'épandage des déchets industriels et des boues de curage

Il s'agit essentiellement d'ETM renfermés dans des déchets industriels variés stockés sur d'anciennes friches industrielles, ou de ceux existants dans des effluents liquides issus des industries agro-alimentaires qui font l'objet d'épandage. L'étalement des boues de curage des ports et des cours d'eaux constitue une source importante de d'ETM du fait de l'accumulation sédimentaires des éléments rejetés par les industries et les agglomérations des bassins versants. Dans le département du Nord, près de 4 000 km de cours d'eaux sont curés chaque année, ce qui implique l'épandage de 200 000 t de matières sèches de vases dont beaucoup ont de fortes teneurs en ETM du fait de la forte industrialisation de ce département.

4 : Bilan

L'importance relative des différentes voies qui conduisent à l'enrichissement des sols en ETM est présentée dans le tableau suivant.

II. LOCALISATION DES ELEMENTS-TRACES METALLIQUES DANS LES SOLS.

1 : Localisation dans les constituants du sol

Dans les sols, les ETM se répartissent entre la phase solide et la phase liquide qui constituent ces sols. Le plus souvent, la quantité existant dans la solution du sol ne représente qu'un infime pourcentage de la totalité du polluant (concentrations de l'ordre de 10-1 M à 10-4 M). Les métaux se concentrent donc dans la fraction solide du sol, où ils se répartissent dans les différentes fractions organiques et minérales.

a - Les argiles

On trouve une fraction importante des ETM du sol dans la phase argileuse : ils sont inclus dans les réseaux silicatés sous une forme très peu disponible, ou encore adsorbés à la périphérie des argiles.

b - Les carbonates de calcium

En sol calcaire, les carbonates de calcium sont les constituants majeurs qui interviennent dans la fixation des éléments-traces, soit par adsorption, par précipitation d'hydroxydes ou de carbonates, ou encore par insertion dans le réseau de CaCO3.

c - Les oxydes

Dans la majorité des sols, les oxydes de fer et de manganèse représentent la phase de rétention privilégiée de beaucoup de métaux.

d - La matière organique

Elle participe efficacement à la rétention des ETM qui peuvent être retenus sous forme échangeable (donc assez facilement mobilisable) ou à l'état de complexes dans lesquels ils sont plus énergiquement fixés.

e - Des précipités

Les micro-polluants métalliques peuvent précipiter dans les sols suivant les conditions qui y règnent, pour former des composés chimiques peu ou pas solubles, tels que des sulfures, des phosphates, des hydroxydes ou des sels organiques.

f - Bilan

La nature des matériaux auxquels sont associés les ETM dans les boues résiduaires joue un rôle considérable sur leur devenir dans le sol. En effet, les métaux peuvent demeurer inclus dans les matériaux constitutifs de la boue et donc rester fortement liés à cette dernière longtemps après son épandage sur les sols agricoles, réduisant ainsi les possibilités de transfert entre les compartiments du sol, entre le sol et les organismes vivants, et entre le sol et la nappe phréatique. Le Tableau ci-dessous résume l'ensemble des localisations envisageables et la mobilité qui en résulte.

2 : Localisation le long du profil pédologique.

Dans le sol, la concentration en ETM varie avec la profondeur. En raison de leur très forte liaison avec les différentes phases solides énumérées auparavant, les micro-éléments issus d'apports extérieurs vont s'accumuler en surface, leur concentration va donc décroître avec la profondeur et marquer, dans le cas des sols cultivés, une nette discontinuité au-dessous de la couche travaillée (Juste, 1995). Dans le cas de sols qui se sont formés à partir de roches-mères particulièrement riches en éléments métalliques, on pourra constater un accroissement de la teneur de ces derniers avec la profondeur. Dans une étude réalisée pour la Mission de Valorisation Agricole des Déchets (MVAD) du Haut-Rhin, Valentin-Rouy et Houet (1997) ont montré la répartition avant épandage, des ETM dans un sol de type limono-argilo-sableux à argilo-limono-sableux, de pH 6 en surface et de pH 8 en profondeur. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau suivant.

Ces données n'ont bien entendu qu'une signification ponctuelle et ne sont pas transposables à l'ensemble des sols. Dans les nombreuses études d'impact de l'épandage agricole des boues, des caractérisations de teneur en ETM sont réalisées avant mise en place du dispositif expérimental afin d'établir un niveau référence, les résultats obtenus sont très variables en fonction de la nature et des conditions du sol. A titre d'exemple de cette variation de teneur en métaux, le tableau suivant présente les teneurs en ETM dans un sol crayeux typique de la Champagne (une rendzine brune) .

III. LES TRANSFERTS ENTRE CONSTITUANTS DU SOL : CONCEPT DE MOBILITE

Les variations des conditions du milieu modifient la distribution des ETM entre les phases constitutives du sol. La mobilité des micro-éléments est définie comme leur aptitude à être transféré vers des compartiments où ils sont de moins en moins énergiquement retenus, le compartiment ultime étant représenté par la solution du sol (Juste, 1995).

1 : facteurs et conditions de mobilité

Cette mobilité est dirigée par un certain nombre de facteurs et de conditions du milieu.

a - Le pH du sol

La variation de pH (naturelle ou anthropique) semble être le facteur dont l'action sur la mobilité des métaux est la plus déterminante. L'abaissement du pH favorise la mobilité des ETM, notamment par mise en solution de sels métalliques ou destruction de la phase de rétention. Inversement, l'augmentation du pH provoque l'immobilisation par formation de composés insolubles ou accroissement de la capacité d'échange canonique. On notera cependant que certains ETM comme le bore obéissent moins strictement à ce type de comportement ou, au contraire, comme le molybdène, l'arsenic, le sélénium présentent un comportement opposé : leur mobilité augmente avec le pH qui est plus élevé en sols calcaires. Actuellement, il semble que le contrôle du pH soit l'une des rares voies de contrôle de la mobilité des ETM. C'est pourquoi, dans l'arrêté du 08/01/1998 (article 11), le Ministère fixe la limite inférieure d'autorisation d'épandage à pH 6 ; en-deçà de cette valeur, l'épandage n'est autorisé que pour un apport de boue chaulée sur un sol de pH supérieur à 5, et dans la limite présentée dans le tableau suivant.

Une étude de Juste et Solda (1988) montre l'influence de l'addition de matières fertilisantes sur la variation de la fraction extractible d'ETM d'un sol contenant des boues résiduaires. L'extraction est réalisée par CaCl2 0,1 N qui mobilise uniquement la fraction soluble et échangeable des ETM du sol.

b - Le potentiel d'oxydo-réduction

Le degré d'aération du sol est déterminé par les pratiques culturales (irrigation, tassement par passage répété d'engin, apport de matière organique biodégradable donc consommatrice d'oxygène) et par les événements climatiques (précipitations massives entraînant des conditions hydromorphes). L'ensemble de ces facteurs favorisent l'anoxie modifiant ainsi la mobilité de certains ETM comme le manganèse et le fer dont les formes réduites sont plus mobiles dans le sol que les formes oxydées. Outre l'influence directe du potentiel rédox du milieu sur l'état d'oxydation des ETM et donc leur mobilité, ce facteur intervient également sur les composants du sol qui fixent les métaux. Ainsi en conditions d'aération satisfaisantes du sol, les composés ferriques et manganiques sont très peu solubles et immobilisent donc les métaux qui leur sont associés. A l'inverse, en conditions d'aération limitantes résultant par exemple du compactage ou de la battance du sol, les composés du fer et du manganèse sont réduits et solubilisés ; ils libèrent donc les éléments-traces qui leur étaient associés. Les travaux de Förstner (1985) résument le degré de mobilité relative des ETM en fonction du pH et du potentiel rédox.

c - La température et l'humidité du sol

Elles jouent un rôle indirect en favorisant l'activité biologique du sol, et donc la production de substances acides ou complexantes issues de la biodégradation de matières organiques. L'élévation de température agit directement sur la dissolution de composés fixant un ETM, facilitant ainsi son absorption par la flore. L'humidité agit également directement dans les processus de précipitation et de solubilisation. Par ailleurs, un excès d'hygrométrie peut conduire à un défaut d'aération du sol, dont les conséquences ont été précisées plus haut.

d - L'apport de matière organique

L'apport de matière organique permet d'immobiliser les ETM du sol qui ont pour elle une grande affinité, mais la minéralisation ultérieure peut les remettre en solution, il ne s'agit donc que d'une immobilisation temporaire.

2 : Les risques de transfert vers les horizons profonds

Selon Juste (1995), les expériences de longue durée mettant en œuvre des boues résiduaires montrent que c'est essentiellement l'horizon de surface (0-15 cm) qui s'enrichit en ETM en raison du fort pouvoir immobilisateur du sol vis à vis de ces éléments. L'horizon 15-40 cm situé immédiatement au-dessous de celui dans lequel ont été incorporées les boues présente aussi un enrichissement lié au travail agricole du sol. Une fois encore, il faut relativiser ces résultats. Ainsi, dans le cas de l'étude d'impact de l'épandage des boues résiduaires sur une rendzine brune de la Marne, les mesures réalisées dans l'horizon superficiel après six ans d'épandage montrent une certaine stabilité de la teneur en micro-éléments dans les sols, à l'exception d'une tendance à l'enrichissement en mercure, lié à des teneurs plus importantes de cet élément-trace dans les boues de Châlons-sur-Marne. La diminution des teneurs en plomb ne peut s'expliquer que par érosion du sol et donc exportation de l'élément-trace.

Dans le cas des sols sableux, on observe un enrichissement significatif des couches plus profondes (jusqu'à l'horizon 60-80 cm) quand on applique des doses très importantes de boues à forte charge métallique. Ces mouvements, qui résultent du faible pouvoir de fixation de ce type de sol pour les métaux, affectent plus spécialement le zinc, le cadmium, le nickel, le manganèse et le cuivre. Ils ne représentent qu'un faible pourcentage, inférieur à 10 % la plupart du temps, de la quantité totale d'éléments présente dans l'ensemble du profit (Juste, 1995). En résumé, il apparaît que les risques de lessivage des ETM vers les horizons profonds du profil pédologique sont peu probables, et ne concernent qu'un faible pourcentage des ETM du sol.

3 : Les risques de transferts par ruissellement

Selon Juste (1995), les défauts de bilan en ETM observés après plusieurs années d'apports de boues résiduaires ne peuvent s'expliquer que si l'on fait intervenir une exportation des métaux hors de la parcelle par érosion hydraulique ou entraînement du sol lors des pratiques culturales. L'accumulation de la boue dans la couche superficielle favorise ces transferts de particules solides (fragments de matières organiques, argiles et limons fins,...) sur lesquelles sont concentrés les métaux. Cette exportation pourrait avoir, selon les caractéristiques du milieu (notamment la pente de la parcelle, la sensibilité à la battance), les cultures pratiquées et les techniques culturales, des conséquences non négligeables sur la contamination des eaux de surface situées à proximité des zones d'épandage de boues. C'est pourquoi le tableau 4 de l'annexe II de l'arrêté du 08/01/1998, définit notamment les distances minimales d'épandage à respecter par rapport aux berges, en fonction du type de boues et de la pente du sol (cf. annexe 3). On notera qu'il est possible (Feix et Wiart, 1998) que dans certaines formations de texture grossière (sols sableux à faible contenu en matière organique), existe également une possibilité de déplacement latéral de métaux en solution par l'intermédiaire d'une nappe très superficielle (circulation "hypodermique").

4 : Accumulation des micro-polluants métalliques dans les sols

De nombreuses études de longue durée de l'évolution de la teneur en ETM des sols ont été menées. Ainsi, Bourgeois et Michelin (1997) rapportent les résultats d'un essai de huit années réalisé à Grignon (Yvelines) avec quatre apports de boues liquides stabilisées anaérobies dont les teneurs en ETM sont conformes aux valeurs de référence de la NF U 44-041 en vigueur lors de la réalisation de cet essai (sauf pour le chrome et le nickel qui dépassent légèrement ces valeurs de référence). Une comparaison des teneurs en métaux dans l'horizon de surface du sol (horizon 0-30 cm : limon profond à 21 % d'argile ; 2,3 % de matière organique ; pH 6,6) a été réalisée tous les quatre ans entre les parcelles fertilisées par des boues et les parcelles témoins. Les résultats de cette étude sont présentés dans les tableaux et graphiques suivants.

La comparaison de l'évolution des teneurs moyennes en ETM de l'horizon de surface (parcelles témoins / parcelles avec boues) ne montre pas d'enrichissement significatif du sol pour les micro-éléments étudiés. Même dans le cas du zinc et du chrome où les variations prévues par les apports de boues sont les plus élevées, ces valeurs ne sont pas significativement différentes des écarts types observés au niveau du témoin (8,2 mg/kg pour le zinc, et 5,3mg/kg pour le chrome). Par ailleurs, on notera la variation des teneurs en ETM des parcelles témoins, ce qui rend difficile la mise en évidence d'une faible augmentation. Une fois encore, la bibliographie apporte des études qui montrent des résultats inverses. Ainsi, une étude réalisée par Gomez et al. (1992) sur une expérimentation de longue durée réalisée à Couhins (Nord de la France), avec comparaison des teneurs retrouvées dans la totalité d'un profil pédologique avec celles, connues, apportées par les boues, montre un enrichissement significatif du sol.

Tout comme Juste (1995), Gomez et al. soulignent que le défaut de bilan est essentiellement lié aux pratiques culturales et à l'érosion, l'expérience montrant que la part d'exportation par les cultures est inférieure à 1 % quel que soit l'ETM considéré.

5 : Spéciation , localisation et mobilité dans les sols des principaux micro-polluants métalliques

· Aluminium :

Sous l'effet de l'altération provoquée par le dioxyde de carbone et surtout par les acides organiques formés dans le sol, l'aluminium des réseaux silicatés est partiellement mobilisé sous formes d'ions Al3+ ou d'ions hydroxylés Al(OH)n. Ces ions sont soit complexés dans le sol, soit transportés vers un horizon d'accumulation où ils précipitent : c'est le processus de podzolisation. Les ions Al3+ fixés par le complexe adsorbant (aluminium échangeable) peuvent s'hydroxyler et se polymériser en donnant des hydroxydes colloïdaux. Les modifications de spéciation et de mobilité sont étroitement liées au pH du sol : - pH < 5,5 : Al3+ échangeable très mobile ; - 5,5 < pH < 8 : Al3+ très peu mobile ; - pH > 8 : une partie de l'aluminium des hydroxydes est soluble sous forme d'ions aluminates. A pH neutre, la concentration du sol en aluminium est de l'ordre de 400 µg.l-1, alors qu'à pH 4,4 cette concentration est de 5 700 µg.l-1. La caractéristique essentielle des ions Al3+, de leurs formes hydroxylées et de leurs hydroxydes est leur très forte tendance à se lier énergiquement aux anions phosphates et à la matière organique en donnant naissance à des composés qui précipitent. Cette propriété est largement utilisée dans le traitement des eaux usées pour faire précipiter les matières organique et phosphatée par des sels d'aluminium.

· Arsenic :

L'arsenic existe principalement dans les sols sous des formes oxydées : l'arséniate (AsO43-) et l'arsénite (AsO33-). Dans des conditions normales d'aération des sols, l'arséniate prédomine et présente un comportement voisin de l'anion phosphate (PO4-). Il se lie notamment très fortement aux composés du fer, de l'aluminium et du calcium, et demeure relativement plus mobile dans les sols sableux pauvres en matière organique. En conditions réductrices, l'arséniate est facilement transformé en arsénite, voire en arsine (AsH3) lorsque l'anoxie est maximale (sols hydromorphes, sols de rizières par exemple). Les formes réduites sont beaucoup moins fixées par le sol et leur mobilité, 4 à 10 fois supérieure à celle de l'arséniate, leur permet de migrer facilement vers les horizons profonds. En conditions réductrices, l'arsenic peut-être sujet à un phénomène de méthylation microbienne par l'intermédiaire de bactéries méthanogènes, qui conduit à la formation de composés organo-métalliques dont le plus fréquent, dans les sols fortement hydromorphes, est l'acide monométhylarsénique (CH3AsO(OH2)). Selon Juste (1995), la volatilisation de ces composés est probable, bien que jamais démontrée.

· Bore :

Dans les sols, le bore se présente sous trois formes : intégré dans les réseaux silicatés, adsorbé sur les argiles et les hydroxydes de fer et d'aluminium, et lié à la matière organique (en fonction du type de sol et des conditions climatiques). Le bore biodisponible est essentiellement constitué d'acide borique B(OH)3 et d'ions B(OH)4- provenant de la désorption des phases minérales citées ci-dessus et de la matière organique en décomposition. La nature du profil, le régime hydrique et surtout le pH du sol sont les facteurs qui régulent la mobilité de cet ETM dans les sols : - à pH < 7 : le bore se trouve à l'état d'acide mobile ; - à pH > 7 : diminution de la mobilité par adsorption sur les hydoxydes de fer et surtout d'aluminium.

Le bore est considéré comme l'ETM le plus mobile dans le sol, bien que sa fraction soluble soit faible (3 à 5 % du total). Les mouvements du bore dans les sols suivent les flux d'eau, c'est pourquoi il est facilement lessivé vers les horizons profonds, notamment en zones humides et froides, et en sol sableux.

· Cadmium :

Dans le sol, Cd2+ est l'espèce ionique dominante, notamment dans la solution du sol où elle peut accompagner, à pH inférieur à 6,5 , des complexes tels que CdSO4 ou CdCl2. Dans la solution du sol, seul 10 à 20 % du cadmium sont associés aux composés organiques sous une forme stable. Le cadmium est plus facilement retenu par les hydroxydes de fer et par la matière organique que par les argiles. Dans les sols calcaires, la calcite représente la phase de rétention majoritaire. La mobilité du cadmium est essentiellement fonction du pH : entre pH 4 et 8, l'adsorption de cet ETM sur la phase solide est multipliée par 3 quand le pH augmente d'une unité. Le potentiel redox du milieu est également un facteur important ; en conditions réductrices, la mobilité du cadmium est fortement abaissée par la formation de sulfures peu solubles mais cette immobilisation peut-être suivie d'une solubilisation massive lors du rétablissement de conditions oxydantes (par drainage par exemple).

· Chrome :

Selon le pH et le potentiel redox du sol, le cadmium peut exister sous forme anionique ou cationique, sous forme trivalente (Cr3+ et CrO2-) ou hexavalente (Cr2O7 et CrO42-). Le chrome hexavalent, qui est essentiellement issu des activités industrielles, est en grande partie réduit en Cr3+, notamment pour des pH inférieurs à 5 et en présence d'agents réducteurs comme le soufre et la matière organique. Le chrome hexavalent non réduit peut se maintenir à l'état anionique mobile ou s'adsorber sur les oxydes de fer. Le chrome trivalent, plus stable, prédomine sous forme organo-métallique soluble ou, plus généralement, sous forme précipitée d'oxydes hydratés, associés ou inclus dans des oxydes de fer et des complexes organo-métalliques insolubles. Moins de 1 % du cadmium est extractible par des réactifs tels que l'EDTA, le cadmium est donc très peu mobile.

· Cobalt :

Dans les sols, le cobalt produit sous forme Co2+ et Co3+, est fortement adsorbé sur les oxydes de fer et de manganèse, ainsi que sur la matière organique et les argiles. De ce fait, le cadmium ne migre pas en phase soluble. Par contre, les chélates organiques sont très mobiles dans le sol et le cobalt lié est facilement biodisponible, en particulier aux pH élevés et dans les sols bien drainés.

· Cuivre :

Dans le sol, le cuivre est bien réparti le long du profil et se fixe préférentiellement sur la matière organique (25 à 50 %), les oxydes de fer, de manganèse et les argiles. La répartition cuivre entre ces différentes fractions est fonction du pH, de la quantité et de la composition de la matière organique d'une part, et des colloïdes minéraux d'autre part. Le cuivre migre peu, sauf dans des conditions de mauvais drainage ou en milieu très acide.

· Fer :

Dans des conditions aérobies, Fe2+ est libéré et il s'oxyde en Fe3+ et précipite sous forme d'oxydes insolubles. Dans le sol, le fer présente une grande affinité pour les complexes organiques mobiles et les chélates. Ces composés interviennent dans la migration du fer dans les horizons du sol. Le fer est assez mobile dans les sols acides et ennoyés régulièrement (sous forme réduite Fe2+).

· Manganèse :

La plus grande partie du manganèse du sol se trouve sous forme d'oxydes en équilibre avec les ions Mn2+ adsorbés sur le complexe argilo-humique ou présents, à des concentrations de 10-6 à 10-4M dans la solution du sol. La mobilité du manganèse est très dépendante du pH mais aussi des conditions redox du milieu : - à pH inférieur à 6,5 : les formes les moins oxydées dominent, ce sont elles qui libèrent le plus facilement Mn2+, forme sous laquelle s'effectue préférentiellement le transfert de manganèse. - au delà de pH 7 : la prédominance des oxydes tri et tétravalents, extrêmement peu solubles limite considérablement la mobilité de cet ETM.

Contrairement à beaucoup d'autres ETM, l'aptitude du manganèse à la complexation par des substances organiques est peu marquée, de sorte que l'essentiel des transferts s'effectue sous forme d'ions Mn2+ libres.

· Mercure :

Hg0 et Hg2+ sont les états d'oxydation les plus fréquents du mercure dans le sol. Le mercure appliqué au sol est rapidement immobilisé sous forme de carbonate, de phosphate, fixé par les oxydes de fer, d'aluminium et de manganèse et surtout par la matière organique à laquelle il se lie sous forme de complexes organo-métalliques très stables. En conditions d'aération limitantes, il s'associe préférentiellement au composés soufrés réduits, en donnant naissance à des sulfures insolubles. Le pH ne paraît pas être un facteur déterminant dans la mobilité de Hg dans les sols. Dans la plupart des sols, le mercure présente une aptitude à la méthylation par des bactéries ou par réaction avec les acides fulviques issus de la matière organique du sol. Cette réaction conduit à la formation de mono et de diéthylmercure très volatils.

· Molybdène :

Dans les sols, les sulfures de molybdène sont lentement oxydés et produisent principalement les anions MoO42- et HMoO4-. Ces anions très mobiles sont coprécipités par la matière organique, le carbonate de calcium et d'autres cations comme Pb2+, Cu2+, Zn2+, Mn2+ et Ca2+. Il y a également adsorption par les hydroxydes de fer, d'aluminium et de manganèse. Toutes ces réactions dépendent fortement du pH et des conditions d'oxydo-réduction ; à pH élevé et en conditions humides, la solubilité et la biodisponibilité sont plus importantes.

· Nickel :

En raison de sa forte propension à se lier à la matière organique, le nickel est en grande partie lié à cette fraction dans les horizons de surface dans les sols limoneux. On le trouve également lié aux carbonates en sols calcaires. Dans les sols sableux, une grande part demeure à l'état échangeable. Du fait de la facile extraction du nickel des boues par des réactifs doux, il est a priori susceptible de migration dans le profil pédologique.

· Plomb :

L'argile et surtout la matière organique représentent les phases d'adsorption dominantes du plomb. A pH acide ou neutre, les ions Pb2+ et Pb(OH)+ prédominent dans la solution du sol ; quand le pH augmente, ces formes sont remplacées par Pb(OH)2, Pb(OH)3- et Pb(OH)42-. La concentration du plomb dans la solution du sol est extrêmement faible, comprise entre 10-8 et 10-9 M. Le plomb est l'un des ETM les moins mobiles du sol. Ainsi, entre pH 5 et 9, et à concentration molaire identique, le plomb est 100 fois moins mobile que le cadmium.

· Sélénium :

Le sélénium présent dans les sols est essentiellement adsorbé ou complexé à la matière organique. La solubilité et la biodisponibilité dépendent de la forme chimique, des conditions redox et du pH du sol. A pH acide, le sélénium se trouve principalement sous forme de sélénite ferrique quasiment insoluble. A pH alcalin et en milieu oxydant, le sélénium est facilement entraîné vers les horizons profonds du profil.

· Thallium :

L'ion Tl+ est la forme dominante dans les sols, il sera d'autant plus mobile que l'humidité sera importante. Cette mobilité sera réduite en présence de phases fixatrices telles que les argiles et les oxyhydroxydes de fer et de manganèse. La biodisponibilité est directement fonction de la concentration de thallium dans les sols.

· Zinc :

La forme la plus courante et la plus mobile du zinc dans les sols est Zn2+ qui est facilement adsorbé sur les composants minéraux (argiles, hydroxydes de fer et d'aluminium) et organiques, ce qui conduit à une accumulation dans les horizons superficiels. Le zinc est considéré comme facilement soluble par rapport aux autres ETM dans les sols, il est très mobile et disponible dans les sols légers et acides.

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(*) extrait de :

PERRONO P. (1999) - Les micropolluants métalliques des boues de stations d'épuration urbaine et l'épandage agricole. Mém. D.U.E.S.S., D.E.P., Univ. Picardie, Amiens.